Bonaparte est capitaine d’artillerie lorsqu'il se présente au général Carteaux chargé de diriger le siège de la ville. Celui-ci ne l'écoute pas et ne suit pas ses conseils[20]. Bonaparte obtient, à la demande des commissaires Augustin Robespierre et son compatriote Salicetti, le commandement de l'artillerie, avec le grade de chef de bataillon. Bonaparte s'oppose aussi à Louis Fréron, qui, par sa mauvaise gestion des affaires militaires, contribue au lancement de sa carrière. Il rencontre lors de ce siège de jeunes officiers comme Marmont ou Victor et le sergent Junot[20] qui accompagneront la suite de sa carrière. L'artillerie est dirigée par Dommartin, mais Bonaparte est nommé commandant à sa place, le 19 octobre 1793. Le 23 novembre, il parvient, avec ses hommes, à capturer le général anglais Charles O'Hara[20].Après l'échec d'un assaut contre Toulon, Napoléon soumet un plan d'attaque au général Dugommier, qui a pris le commandement du siège. L'application de ce plan permet la reprise de la ville aux troupes royalistes et britanniques le 18 décembre, après la prise du Petit Gibraltar[20]. Ses ordres contribuent à forcer la flotte britannique à quitter la rade de Toulon et à priver ainsi les insurgés d'un soutien précieux. Il est fait général de brigade le 22 décembre 1793[25] et refusera au commissaire Augustin Robespierre (frère de Maximilien de Robespierre), son protecteur, le commandement de l'armée de Paris[20]. Augustin dira d'ailleurs à son frère, par une lettre, que Bonaparte est « un mérite transcendant et Corse ». Le nom de « Bonaparte » est désormais connu de Maximilien de Robespierre.Après cette victoire, Bonaparte suscite l'admiration auprès de la Convention, mais aussi auprès de la gent féminine. Il se met à fréquenter Désirée Clary, qui devient officiellement sa fiancée[2] le 21 avril 1795 (2 floréal de l'an III)[25].

Il obtient une mission de ravitaillement à Gênes le 15 juillet 1794, visant à se renseigner sur les forces militaires de la république de Gênes. Le 27 juillet 1794 (9 thermidor de l'an II), il rentre à Paris, le jour de la chute de Robespierre. Ses amitiés avec les jacobins lui valent d’être brièvement arrêté le 9 août 1794 à Antibes, au fort Carré[20]. La situation reste mauvaise pour Bonaparte. Il remonte ensuite à Paris, et se présente au ministère de la Guerre qui lui propose d'aller faire de la répression en Vendée, mais Bonaparte refuse, car il a l'esprit tourné vers l'Italie. Pour éviter d'y aller de force, il se présentera malade de la gale, accompagné d'un certificat médical.

Au mois de juillet 1795, il espère aller en Turquie à la demande du sultan pour devenir officier instructeur. Cela échouera, il n'est pas retenu.

Le 15 septembre 1795, il est renvoyé brusquement — ou il démissionne, la cause reste encore floue. Désormais sans affectation et sans solde, c'est une catastrophe pour lui. Mais Bonaparte ne tardera pas à reparaître, un certain 5 octobre 1795, le 13 vendémiaire an IV.Une fois Bonaparte libéré, François Aubry, membre du comité militaire, lui propose en 1795 un commandement en Vendée mais il refuse et lui dit même « on vieillit vite sur le champ de bataille et j'en arrive »[20]. Aubry le met alors en congé, mais sans solde. Par la suite, il erre à Paris sans commandement effectif ; sans argent, il va souvent dîner chez Bourrienne ou chez Mme Panoria Comnène, épouse Permon, une connaissance de Corse, avec Junot, les deux étant devenus inséparables depuis le siège de Toulon[20].

Le 13 vendémiaire an IV (5 octobre 1795), Barras, à qui revient la charge de commander les opérations de défense, demande à Bonaparte de réprimer l’insurrection royaliste contre la Convention nationale[20]. En effet, 25 000 royalistes préparent une insurrection à Paris. À cette occasion, Bonaparte a sous ses ordres un jeune officier, Joachim Murat, chef d'escadron, son futur beau-frère. Ce dernier joue un rôle déterminant, en transférant à temps les canons indispensables depuis les Sablons jusqu'aux abords des Tuileries. La canonnade de Saint-Roch — où les boulets ont été remplacés par de la mitraille plus efficace — disperse les forces royalistes, faisant trois cents morts[26].

Quelques jours plus tard, Bonaparte est promu général de division, le 24 vendémiaire an IV (16 octobre 1795)[25], puis nommé général en chef de l’armée de l'Intérieur, le 3 brumaire an IV (25 octobre 1795)[25], succédant à Barras qui devient l’un des cinq membres du Directoire, régime qui succède à la Convention le 4 brumaire an IV (26 octobre 1795). Il s'installe alors à Paris, à l’hôtel de la XVIIe division, rue des Capucines[20]. Bonaparte fait ici une ascension extraordinaire et fulgurante en devenant, en quelques semaines seulement, un personnage très important de la capitale.